摘 要：燃料电池作为发电设备可以用于化学反应堆。本文说明了使用燃料电池反应器的一些必要化学合成和电催化剂，例如Wacker氧化反应、过氧化氢的形成、二氧化碳的还原等。与传统的液相电合成系统相比，使用膜电极组件（MEA）的燃料电池反应器更具优势。MEA系统可用于气态反应物的电解。如果合成反应的吉布斯自由能为负，则该反应无需外部动力即可催化进行。产物和反应物自动从电解系统中分离出来。当吉布斯自由能为正时，必要的反应需要通过增加外部电源来进行。新型电催化剂的开发对于有吸引力的化学过程的实现至关重要。
关键字：用于化学合成的燃料电池反应堆、气相电解、固体聚合物电解质电解（SPE-电解）、燃料电池、催化剂、催化反应、作用机理
1、前言
现代化学工业以原油为主要原料，通过分解、异构化、缩合、加成、附加、氧化、还原等各种化学反应的组合，制造社会所需的化学物质。氧化和还原反应对于高附加值化学品的合成至关重要，也是催化剂最能发挥作用的反应。在氧化反应中，例如，烃被部分氧化后转化成具有高负载值的含氧化合物，例如环氧化物、醇、醛和羧酸。当烃被氧分子部分氧化时，该烃被氧化而氧分子被还原。催化剂起着控制氧化/还原反应对的作用。氧化/还原反应对伴随着电荷的移动，整体反应保持平衡。在固体催化剂上，不仅有电子的移动，而且还有氢离子和氧离子等离子种类的移动。此时，通过催化剂表面层和本体层的配合，在固体催化剂中完成了电荷和离子种类的移动。该模式在利用氢分子氢化基质的还原反应中也成立。
在固体催化剂中，氧化/还原反应对在同一反应场中进行，因此两者需要保持平衡，结果，催化两个反应的氧化活性点和还原活性点均不能发挥最大能力。如果能够使氧化反应和还原反应在物理分离状态下进行，则可以针对每个反应进行催化剂优化，并且可以提高现有反应的效率。或者，通过使用专门用于氧化反应或还原反应的催化剂，可以实现此前被认为不可能的高难度合成反应。
为了在物理上分离氧化反应和还原反应，需要通过离子导体和电子导体将两者结合起来，并传递化学势。具体而言，可以通过在H+导体的Nafion膜或O2-导体即钇稳定化氧化锆膜的两面连接氧化催化剂和还原催化剂的MEA装置来实现。MEA装置具有与固体聚合物燃料电池（PEFC）和固体氧化物燃料电池（SOFC）相同的结构。燃料电池是用于将化学能高效转换为电能的装置，并且为了使伴随该反应的自由能变化最大化，能够实现完全氧化（还原）反应的电极催化作用非常重要。另一方面，在化学合成中，目的是制备具有高附加值的化合物，目标化合物具有高反应性或各种功能，并且必然处于半稳定状态。因此，引起部分氧化（还原）的电极催化作用是必不可少的，其方向性与常规燃料电池的电极催化剂的开发明显不同。部分氧化或部分还原的催化作用的概念对于电极催化剂的开发至关重要1）-3）。
关于利用使阳极、阴极和电解质膜连接起来的SPE电解的液相电解合成系统，H.S.Langer4）和Z.Ogumi5）等已经进行了相关最新报道。笔者（AIpatent认证专家库成员，欲知详情可联络support@aipatent.com）的研究小组的独创性在于物质转换系统的开发，其将SPE电解应用于有利于固体触媒剂反应的气相反应，且专注于催化作用。目标反应有可能与催化反应过程相关，并已经阐明了新型电极催化剂的开发及其作用机理和反应机理。在下一章中，将介绍特征反应场、电极催化作用和反应机理。
2、甲醇的气相部分氧化
本章将对笔者最初研究的甲醇气体的气相电解部分氧化进行说明。在化学工业中，甲醇被甲醛部分氧化，并且在生产中使用树脂和其他化学品。笔者通过在固体聚合物电解质（SPE）的Nafion-H膜的两面上连接Pt黑电极，制作了一个Pt-black|Nafion-H|Pt-black电解单元。通过化学镀方法使Pt黑沉淀在Nafion膜表面上形成电极。当时，现在燃料电池中普通使用的气体扩散电极价格昂贵，无法使用。
图1示出将电解单元放置在甲醇气流中，并在25℃下在两极之间施加电压来进行气相电解时的示意图。当在两个电极之间施加0.6V或更高的电压时，甲醇会部分氧化，当施加1.2V电压时，会生成电流密度为5mA/cm-2，电流效率为90％的甲酸甲酯和甲基，并生成相应的氢气。还检测到CO2，尽管其含量小于2％。笔者对该电解系统的反应机理进行了详细研究，并报告了甲醇在Pt阳极上被两个电子氧化后通过甲醛中间体生成甲基和甲酸甲酯的机理。这是世界上首个使用这样的电解单元进行气相电解合成的报告5）。通常，为了发挥H+导电性，Nafion膜需要处于含水状态，但是极性物质即甲醇也被Nafion膜吸收并溶胀，显示出H+导电性。
由于常规的电解合成系统是使用支持电解质溶液的混合溶液系统，因此不容易分离产物和支持电解质，可能导致能量大量消耗且合成方法效率低下。本文中的方法是使用固体电解单元的气体流通系统，反应气体自动从支持电解质（电解单元）中分离出来。这是本方法的一大优势。
图1 甲醇气相电解部分氧化
3、利用燃料电池反应的氧化反应
将图1的电解单元作为隔膜安装在法兰形的单电池上，在一侧引入甲醇（g），另一侧引入氧气（g），并在25℃下驱动燃料电池系统时，电流为1mA/cm-2左右，在阳极侧生成甲基和甲酸甲酯7）。在用于发电的甲醇/氧气-燃料电池中，反应温度和水蒸气分压也很高，完全氧化后主要生成CO2，副产物CＯ和HCＯ吸附的物质会变成催化毒物，这是一个问题。
上述反应示例意味着部分氧化反应在有机物/氧气-燃料电池中进行，并且可以催化合成有用的化学物质。笔者对该概念在利用作为化学工业的基础反应即乙烯的Wacker氧化反应的乙醛合成中的应用进行了探讨。使用Nafion膜构成乙烯/氧气-燃料电池，并在25℃下使两个电极短路，但几乎没有电流流过，乙醛合成也没有进行。为了使反应进行，将温度升高至80℃，但是当时，山中研究室的实验设备无法充分湿润Nafion膜，导致H+导体不能发挥作用。因此，着眼于磷酸型燃料电池，将浸渍有85％磷酸的二氧化硅制过滤器滤膜用作H+导电膜。关于电极，通过在玛瑙研钵中对各种贵金属黑，石墨粉和低熔点Teflon粉末进行混炼，并手动压延成型，制备成片状多孔电极。该自制电极用作气体扩散电极8）。
构成如图2所示的[C2H4.Pd-anode|H3PＯ4/SiＯ2-wool|Pt-cathode，O2]燃料电池，在80℃的反应温度下使两电极短路。笔者发现，10mA/cm-2以上的电流自发流过后，C2H4以95%的选择性被部分氧化为CH3CHO。9)剩下的5%转化为CO2。对反应机理进行探讨后发现，在催化化学上被阐明的反应机理，是